量子點(diǎn)獲2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：閃耀人類科學(xué)四十年的星辰
2023年10月4日北京時(shí)間17時(shí)45分許，美籍法國(guó)-突尼斯裔化學(xué)家Moungi Bawendi，美國(guó)化學(xué)家Louis Brus和俄羅斯物理學(xué)家Alexei Ekimov因“發(fā)現(xiàn)和合成量子點(diǎn)”獲得2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主：Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov
獲獎(jiǎng)理由為：
來源：https://www.nobelprize.org
鐘海政 鄧云洲 金一政 ｜ 撰文
（1）什么是量子點(diǎn)？
提到量子點(diǎn)，映入腦海的無疑是下面這一張標(biāo)志性的照片（圖1）。黑暗中，在紫外燈的照射下，一排試管中的溶液，發(fā)出從藍(lán)到紅、攝人心魄的純粹光芒。那么，什么是量子點(diǎn)呢？為什么量子點(diǎn)能發(fā)出如此絢麗的色彩？
無論是一塊石頭還是小到一顆砂礫，都是由原子或分子組成的。一顆砂礫與一塊石頭相比，體積上相差甚遠(yuǎn)，而各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)都是近乎相同的。但是，當(dāng)材料的大小進(jìn)入納米尺度時(shí)，事情開始發(fā)生變化。
我們所說的量子點(diǎn)，又稱半導(dǎo)體納米晶，是由數(shù)百或數(shù)千原子組成、尺寸一般小于20納米的半導(dǎo)體晶體顆粒。半導(dǎo)體材料是信息社會(huì)的基石，一般是由具有重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的晶體組成，其半導(dǎo)體性質(zhì)是由重復(fù)單元的類型所決定。由于量子點(diǎn)的尺寸進(jìn)入納米尺度，半導(dǎo)體納米晶體內(nèi)部重復(fù)單元的數(shù)目有限，導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化。Brus和Ekimov等人將這一尺寸相關(guān)的現(xiàn)象描述為量子限域效應(yīng)（quantum confinement effect）：量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)由本體材料（宏觀晶體）的連續(xù)能帶變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，帶隙隨著晶體尺寸的變小逐漸增大。同時(shí)，由于量子點(diǎn)的尺寸通常小于激子（電子-空穴對(duì)）玻爾半徑，光激發(fā)產(chǎn)生的激子被牢牢束縛在每顆量子點(diǎn)中，從而實(shí)現(xiàn)高效率的輻射復(fù)合（圖2）。以目前研究最廣泛的硒化鎘(CdSe)量子點(diǎn)為例，其本體硒化鎘為黑色粉末，通常并沒有熒光效應(yīng)；而溶液合成的硒化鎘量子點(diǎn)，可以通過尺寸改變，實(shí)現(xiàn)由藍(lán)光到紅光的多種顏色發(fā)光 (圖1)。
（2）量子點(diǎn)研究的起源
人類對(duì)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究始于約40年前，由前蘇聯(lián)和美國(guó)的兩個(gè)研究小組分別在玻璃和膠體溶液中獨(dú)立開展。
大約在1980年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Alexey I Ekimov在S. I. Vavilov State光學(xué)研究所開展半導(dǎo)體摻雜玻璃的研究，發(fā)現(xiàn)：對(duì)于摻雜在玻璃中的納米半導(dǎo)體晶體，在晶體尺寸不同時(shí)會(huì)導(dǎo)致吸收邊的移動(dòng)，從而帶來不同顏色的摻雜玻璃。后續(xù)，在譜學(xué)研究的基礎(chǔ)上，通過與理論物理學(xué)家Alexander Efros等人的合作，用勢(shì)箱中的粒子（particle-in-a-box）模型解釋了量子尺寸效應(yīng)。有趣的是，為了減少前蘇聯(lián)學(xué)術(shù)期刊同行評(píng)議過程中的爭(zhēng)議，Ekimov和Efros等人在最初的論文中用了“微晶”（microcrystal）去描述他們所研究的樣品——從接近體相的微米級(jí)晶體到表現(xiàn)出顯著尺寸依賴性的納米晶體（最小的樣品尺寸接近2.5 nm）。
幾乎與此同時(shí)，在美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室工作的哥倫比亞大學(xué)教授Louis Brus也在研究II-VI族半導(dǎo)體納米晶的膠體溶液時(shí)，偶然間發(fā)現(xiàn)了尺寸變化所引起顏色變化。由于當(dāng)時(shí)冷戰(zhàn)的大背景，蘇聯(lián)和美國(guó)之間的學(xué)術(shù)交流被“鐵幕”所中斷，Brus教授并沒有機(jī)會(huì)了解到Ekimov和Efros等人的工作。當(dāng)時(shí)，Brus注意到外延生長(zhǎng)半導(dǎo)體超晶格的一維限域效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Brus基于有效質(zhì)量理論，并考慮了介電極化引起的增強(qiáng)庫(kù)倫相互作用，推導(dǎo)出量子點(diǎn)第一激子激發(fā)態(tài)能量（E*）與體相材料禁帶寬度（Eg）、納米晶粒徑（R）、電子空穴有效質(zhì)量（me、mh）的關(guān)系，即著名的、被列入教科書的Brus公式(式1)。而后，量子限域效應(yīng)的理論被成功推廣到ZnS、PbS、ZnSe等多種材料體系中。
雖然Ekimov和Brus等人研究的是不同的材料體系，但“英雄所見略同”，基于他們深刻的科學(xué)洞察力，量子點(diǎn)尺寸相關(guān)的理論模型被初步建立起來。
（3）量子點(diǎn)合成化學(xué)的發(fā)展
量子點(diǎn)領(lǐng)域蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)是量子點(diǎn)合成化學(xué)：應(yīng)用現(xiàn)代化學(xué)的合成方法和思想，為整個(gè)領(lǐng)域提供了結(jié)構(gòu)多樣、性能豐富的高質(zhì)量材料。
得益于Brus教授卓越的領(lǐng)導(dǎo)才能和Bell實(shí)驗(yàn)室優(yōu)異的合作氛圍，膠體量子點(diǎn)合成化學(xué)的主要進(jìn)展也始于Bell實(shí)驗(yàn)室。1986年，Louis Brus和當(dāng)時(shí)的助手Paul Alivisatos和Michal Steierwald開始了膠體量子點(diǎn)的金屬有機(jī)化學(xué)合成。1988年Moungi Bawendi加入到團(tuán)隊(duì)中。后來，Paul Alivisatos和Moungi Bawendi分別成為獨(dú)立PI，加入加州大學(xué)伯克利分校和麻省理工學(xué)院，發(fā)起了或許是量子點(diǎn)研究領(lǐng)域最著名的兩個(gè)課題組，為領(lǐng)域培養(yǎng)了諸多的人才。
這個(gè)局面在2000年左右被中國(guó)學(xué)者彭笑剛教授所突破。彭笑剛在1994年加入Paul Alivisatos課題組從事博士后，并在1999年加入阿肯色大學(xué)化學(xué)系開始獨(dú)立研究?；趯?duì)反應(yīng)機(jī)理的深刻認(rèn)識(shí)，彭笑剛課題組以穩(wěn)定易得的氧化物或羧酸鹽為前體，開發(fā)出一種基于安全無毒的非配位溶劑的“綠色”合成路線[6-7]。新合成路線的發(fā)展使得量子點(diǎn)的合成逐漸走向全世界的實(shí)驗(yàn)室，并在工業(yè)界得到推廣。
與此同時(shí)，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)機(jī)理、核殼結(jié)構(gòu)工程和表面配體化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問題也被化學(xué)家們廣泛地探索。這些基礎(chǔ)研究的進(jìn)展使得高質(zhì)量的量子點(diǎn)從II-IV族CdSe量子點(diǎn)逐步擴(kuò)大到其它種類半導(dǎo)體化合物，如PbS量子點(diǎn)、InP量子點(diǎn)、CuInS2量子點(diǎn)等。2015年，鈣鈦礦量子點(diǎn)的出現(xiàn)突破了上述量子點(diǎn)需要高溫合成的限制。利用鈣鈦礦的離子特性帶來的溶解度差異，可以在聚合物基質(zhì)中室溫再沉淀或者原位制備量子點(diǎn)，給光學(xué)應(yīng)用帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。
得益于合成化學(xué)的進(jìn)展，量子點(diǎn)這個(gè)材料家族還在不斷地壯大。量子點(diǎn)的形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控手段日趨豐富，具有特異性能的功能單元不斷產(chǎn)生。
（4）量子點(diǎn)的應(yīng)用
由于量子點(diǎn)豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，吸引了很多學(xué)者投身其中。經(jīng)過基礎(chǔ)研究的不懈探索，形成了很多重要的前沿技術(shù)[8]。例如，量子點(diǎn)高效穩(wěn)定的發(fā)光特性，使其成為一類經(jīng)典的熒光標(biāo)記材料，在生物檢測(cè)和醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和體外檢測(cè)中，推動(dòng)了成像和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。另一方面，量子點(diǎn)具有窄發(fā)射和發(fā)光色彩可調(diào)的特性，使其成為顯示領(lǐng)域的新一代發(fā)光材料體系。同時(shí)，量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池、紅外探測(cè)成像、光催化、量子光源等領(lǐng)域的應(yīng)用也獲得長(zhǎng)足的發(fā)展。
其中，最具代表性的一項(xiàng)應(yīng)用是：將量子點(diǎn)優(yōu)異的光致發(fā)光性能和另一項(xiàng)諾獎(jiǎng)成果——GaN基藍(lán)光LED的珠聯(lián)璧合，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)色彩增強(qiáng)液晶顯示技術(shù)。該技術(shù)中，量子點(diǎn)可以將LED背光源的色彩轉(zhuǎn)化為高色純度的紅、綠、藍(lán)三基色，實(shí)現(xiàn)了超越傳統(tǒng)液晶顯示與有機(jī)LED顯示的廣色域。
除了目前已經(jīng)商業(yè)化的量子點(diǎn)液晶顯示以外，量子點(diǎn)在未來顯示、光源技術(shù)和新能源等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力，例如：
（1）未來顯示：隨著電子設(shè)備微型化、智能化和柔性化的發(fā)展，智能穿戴式設(shè)備正在蓬勃發(fā)展。虛擬現(xiàn)實(shí)應(yīng)用要求近眼顯示設(shè)備具有高色域、高刷新率和超高分辨率等特性，量子點(diǎn)電致發(fā)光(QLED)技術(shù)有望同時(shí)具備上述特性。隨著量子點(diǎn)和其他相關(guān)半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，滿足商用性能標(biāo)準(zhǔn)的QLED器件有望在未來3~5年內(nèi)實(shí)現(xiàn)，并在未來顯示中獲得應(yīng)用。
（2）光伏發(fā)電：太陽(yáng)能作為公認(rèn)的清潔能源，將是下一代能源革命的主導(dǎo)技術(shù)。目前，科研界和產(chǎn)業(yè)界正全力提高光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率和使用可靠性。以PbS為代表的量子點(diǎn)材料由于其在紅外波段的帶隙可調(diào)性，在下一代溶液工藝太陽(yáng)能電池方面具有巨大潛力。將量子點(diǎn)材料與其他半導(dǎo)體光敏材料相結(jié)合，是實(shí)現(xiàn)高性能光伏技術(shù)的重要技術(shù)路線。
（3）高性能激光光源應(yīng)用：激光技術(shù)是現(xiàn)代光學(xué)發(fā)展的重要技術(shù)之一，在空間通信、測(cè)量、陀螺儀和軍事方面都有重要的應(yīng)用。量子點(diǎn)的光譜連續(xù)可調(diào)性和高效率的發(fā)光性能，是其成為下一代新型激光器的材料的核心優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，量子點(diǎn)較低的合成制備成本，也將積極促進(jìn)激光器的微型化、民用化的發(fā)展?；诹孔狱c(diǎn)的光泵浦激光器和電泵浦激光器均是領(lǐng)域的研究前沿。
（4）單光子光源應(yīng)用：在量子信息、量子通信技術(shù)快速發(fā)展的今天，單光子源是量子信息器件必不可少的部件之一。由于單顆粒量子點(diǎn)可以近似為理想的二能級(jí)系統(tǒng)，在單光子源領(lǐng)域有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，發(fā)展最為成熟的單光子源器件就是通過外延生長(zhǎng)等方式制備的自組裝量子點(diǎn)。而隨著量子點(diǎn)的溶液制備和加工技術(shù)的發(fā)展，未來有望以低成本的溶液合成量子點(diǎn)作為單光子源，制備多波段、高效率、低成本的量子點(diǎn)單光子源陣列，為實(shí)現(xiàn)量子計(jì)算和量子通信提供新技術(shù)。
在這些應(yīng)用的驅(qū)動(dòng)下，2002年前后，量子點(diǎn)開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化探索階段。來自麻省理工學(xué)院、加州大學(xué)伯克利分校、帝國(guó)理工學(xué)院、阿肯色大學(xué)等學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)的畢業(yè)生或者合作者相繼創(chuàng)辦了QD Vision、Nanosys、Nanoco等創(chuàng)業(yè)公司，與此同時(shí)三星公司在此階段的布局了量子點(diǎn)顯示產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。2013年，索尼、三星、TCL相繼推出搭載量子點(diǎn)背光的液晶電視，2022年全球銷售的量子點(diǎn)電視超過1200萬臺(tái)。根據(jù)美國(guó)2019年Touch Display Research Inc的統(tǒng)計(jì)，全球已經(jīng)有超過120家公司在從事量子點(diǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究。
（5）量子點(diǎn)研究中的中國(guó)力量
國(guó)際上80年代開始研究相比，國(guó)內(nèi)在量子點(diǎn)領(lǐng)域的研究起步稍晚。近年來，通過不懈的努力，中國(guó)科學(xué)人在量子點(diǎn)合成、量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）、量子點(diǎn)病毒標(biāo)記、鈣鈦礦量子點(diǎn)顯示應(yīng)用等研究方向取得了原創(chuàng)的引領(lǐng)性成果。
清華大學(xué)的李亞棟院士、中科院化學(xué)所的李永舫院士、中科院理化所的吳驪珠院士、蘇州大學(xué)的高明遠(yuǎn)教授、南開大學(xué)的龐代文教授等是最早在國(guó)內(nèi)開展量子點(diǎn)研究的一批學(xué)者。彭笑剛教授在2009年回國(guó)后加入浙江大學(xué)，致力于量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)化學(xué)調(diào)控研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，并激勵(lì)了周圍一批年輕學(xué)者投身量子點(diǎn)領(lǐng)域的研究。2014年，彭笑剛教授與金一政教授合作，在Nature上報(bào)道了接近理論效率的紅光QLED電致發(fā)光器件，入選了當(dāng)年的中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展[9]。此后，中國(guó)學(xué)者在QLED持續(xù)努力，持續(xù)提升器件性能。例如，金一政課題組和華南理工黃飛課題組2022年發(fā)表合作工作，將藍(lán)、光器件的性能推進(jìn)至接近產(chǎn)業(yè)化水平。此外，北京理工大學(xué)的鐘海政教授和南京理工大學(xué)的曾海波教授成為國(guó)際上最早開展鈣鈦礦量子點(diǎn)的一批研究者，他們分別鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光和電致發(fā)光應(yīng)用做出了具有代表性的研究工作。
在2021年浙江大學(xué)舉辦的第二屆量子點(diǎn)化學(xué)、物理與應(yīng)用研討會(huì)，有100多位老師、500多名學(xué)生參會(huì)。中國(guó)在量子點(diǎn)方面的研究涵蓋了大部分研究方向，在部分研究上形成了并行和領(lǐng)先于世界水平的態(tài)勢(shì)。同時(shí)，在科技部的支持下，TCL、京東方、華為等企業(yè)對(duì)量子點(diǎn)顯示技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)布局，以杭州納晶、致晶科技為代表的科技創(chuàng)新企業(yè)不斷成長(zhǎng)。
（6）量子點(diǎn)：持續(xù)閃耀的星辰
回首量子點(diǎn)的發(fā)展歷程，可以說，2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給Brus教授和Ekimov教授，是眾望所歸。由他們開啟的量子點(diǎn)領(lǐng)域，猶如璀璨的星辰，四十年來在科學(xué)的天空中不斷閃耀。
一路走來，不可能一帆風(fēng)順，必然充滿曲折、不乏質(zhì)疑。Alivisatos教授在回顧Bell實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)歷時(shí)，提到：“午餐討論時(shí)，幾個(gè)資深的凝聚態(tài)物理學(xué)家直言不諱，認(rèn)為膠體量子點(diǎn)的研究純粹是浪費(fèi)時(shí)間。從試管中產(chǎn)生的半導(dǎo)體材料永遠(yuǎn)不可能與高真空腔體中制備的高質(zhì)量樣品相提并論”[13]。當(dāng)時(shí)還是博士后的Alivisatos離開午餐后，便決心更加努力工作以證明投身于量子點(diǎn)領(lǐng)域的正確。
黑暗中的量子點(diǎn)發(fā)出絢麗色彩，吸引著一代代科學(xué)人。我們相信，量子點(diǎn)作為新一代的激子型無機(jī)半導(dǎo)體材料，必將以其優(yōu)異的光電性能和靈活的溶液加工特性，在未來照亮人類的生活，展現(xiàn)出量子點(diǎn)諾獎(jiǎng)之外的更多精彩！更多濾芯膠請(qǐng)?jiān)L問www.hemaxy.com
